Термодинамические величины

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от , проверенной 30 мая 2015; проверки требуют .

Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношении[3]. Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАК[4][5] и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документации[6].

Схема, основанная на сборнике определений[7] и книге[8], демонстрирует один из возможных вариантов классификации термодинамических величин:

Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойств[9]. Все физические и физико-химические переменные, используемые для описания макроскопических свойств термодинамической системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), то есть полностью определяемые состоянием системы в данный момент времени, называют термодинамическими переменными состояния[10][11] (параметрами состояния[12][13], функциями состояния[14][15]). В литературе широко распространена точка зрения, согласно которой переменные состояния представляют собой физические величины, характеризующие только и исключительно равновесное состояние термодинамической системы. Подробности см. в статье .

Состояние системы называют стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессом[16][17][18]. В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процесса[19][20].

Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией, её аргументами и входящими в дефиницию функции числовыми коэффициентами.

Переменные состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса — Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными состояния. Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных — функции состояния — и определены однозначно, если заданы значения их аргументов[9]. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от природы конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразности[21][22]. После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования Лежандра[23]) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другому[9].

Величины, входящие в уравнения термодинамики, рассматривают либо как числовые функции — функции состояния, либо как аргументы этих функций — независимые переменные состояния, либо как параметры (коэффициенты, неопределённые константы) уравнения — числовые параметры, конкретные значения которых постоянны или несущественны для рассматриваемой задачи[3]. С тем, чтобы снизить вероятность путаницы, рекомендуется отдавать предпочтение терминам «термодинамические переменные» и «параметры (числовые)»[3].

а в термическом уравнении состояния фотонного газа[26] объём вообще не фигурирует:

Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина — переменная состояния[33].

Пространство состояний, термодинамическая поверхность, диаграммы состояния

Абстрактное пространство, образуемое для закрытой термодеформационной системы[34] тремя переменными состояния, две из которых независимы, а третья представляет собой их функцию, называют термодинамическим пространством состояний[35] (термодинамическим пространством[36]). Переменные P—V—T-пространства состояний связаны термическим уравнением состояния

соответствующим термодинамической поверхности[37][38][36] — геометрическому месту фигуративных точек, отображающих состояние системы в термодинамическом пространстве[38][39]. Процессу в пространстве состояний соответствует линия, лежащая на этой поверхности[40].

Некоторые авторы подразумевают, что термодинамическое пространство образуют только независимые переменные[13], то есть оно в рассматриваемом нами случае не трёхмерно, а двумерно и представляет собой термодинамическую диаграмму состояния[37][41] — плоскую проекцию трёхмерной термодинамической поверхности на одну из трёх координатных плоскостей. Каждому состоянию системы обратимо и однозначно соответствует точка на диаграмме состояния[13], а термодинамическому процессу — линия, которая на P—V-диаграмме носит название изотермы, P—T-диаграмме — изохоры, на V—T-диаграмме — изобары[38]. Если на диаграмму состояния нанесены изолинии, то процесс изображают отрезком изотермы, изохоры или изобары.

Трёхмерное изображение термодинамической поверхности гетерогенной системы носит название объёмной фазовой диаграммы (пространственной фазовой диаграммы, трёхмерной фазовой диаграммы, трёхмерной диаграммы состояния[42]):

Проекция термодинамической поверхности гетерогенной системы на P—T-координатную плоскость представляет собой фазовую диаграмму[42][43], то есть диаграмму состояния с нанесёнными на неё линиями фазового равновесия[44][45][46][47]:

В термодинамике переменные состояния разбивают на два класса — на те, которые имеют определённое значение в каждой точке[48], и те, которые имеют смысл только для системы в целом или её частей конечных размеров и обладают свойством аддитивности по размеру[49][50]. Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.

Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивными[51]. Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменную[52], имеющую вполне определенное значение в каждой точке системы[53]. Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация, плотность, мольные[54] и удельные величины.

Экстенсивной называют переменную состояния, задаваемую глобально, то есть зависящую от размеров системы[52] и характеризующую не заданную точку пространства, а некоторую конечных размеров часть системы или систему в целом[58][59]. Поскольку экстенсивные переменные обладают свойством аддитивности, термины «экстенсивный» и «аддитивный» применительно к переменным состояния обычно рассматривают как синонимы[58][60]. Аддитивность экстенсивной переменной означает, что эта переменная допускает дефиницию для любых термодинамических систем, включая неоднородные (которые всегда можно разбить на однородные части, если изначально требование однородности рассматривалось как необходимое при введении рассматриваемой переменной).

Примерами экстенсивных параметров являются объём, массы веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы.

На свойстве аддитивности экстенсивных величин основан метод их измерения путём сравнения с эталоном. Измерение интенсивной величины покоится на использовании связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями подходящей экстенсивной величины, с другой стороны[61]. Для измерения температуры жидкостным термометром в качестве такой экстенсивной величины можно использовать объём спирта или ртути.

Для простой открытой системы, как и для гетерогенной системы при неизменном соотношении между массами фаз, значение любой экстенсивной переменной пропорционально массе системы. Это утверждение иногда используют как дефиницию экстенсивной переменной[62][63][64], рассматривая её как аддитивную по массе величину[65].

С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как о гомогенной системе и как об однофазной системой, а о кубиках льда в воде — как о гетерогенной системе и как о двухфазной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных[66][52]. Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма»[67].

Для задания термодинамического состояния системы, то есть всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующих эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы[3].

Число независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния всех фаз системы, называют вариантностью системы[68]. Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы[3][69]. Вариантность и полную вариантность системы находят с помощью правила фаз Гиббса.

Функционалы процесса[70][71][72] (параметры процесса[73], функции процесса[41][74]) представляют собой характеристики совершаемого системой термодинамического процесса и зависят от его пути, то есть способа перехода системы из состояния в начале процесса в конечное состояние. Термин «функция» подчёркивает, что вычисление параметра процесса требует знания его математической модели, например, уравнения адиабаты газа. Параметры процесса (например, теплота и работа) «не существуют» до процесса, после процесса и вне процесса[75]. Для равновесного процесса, когда его путь известен (задан условиями задачи), значения работы и теплоты можно выразить через изменение функций состояния системы.

Обобщённые термодинамические координаты и обобщённые термодинамические силы

Обобщенные силы являются величинами интенсивными, а обобщенные координаты — величинами аддитивными[92][93].

Ниже перечислены некоторые обобщённые координаты и силы[88][97][98][89]:

Запишем для равновесной однородной термодинамической системы [99] без разделения естественных независимых переменных внутренней энергии на энтропию, обобщённые координаты и массы компонентов[100]

назовём термодинамическими потенциалами взаимодействия[104]. С использованием координат состояния и потенциалов получаем дифференциальную форму фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выражении[105] в следующем виде[103][106]:

Принимая во внимание, что термическая координата есть энтропия[107][108], термический потенциал — абсолютная термодинамическая температура[107][109], деформационная координата флюида[110] — объём[111][112], деформационный потенциал флюида — давление с отрицательным знаком[112], для закрытой термодеформационной системы получаем основное уравнение термодинамики[113][114] в традиционном виде[115][116]:

Термины «термодинамические координаты состояния» и «термодинамические потенциалы взаимодействия» использует предложенная А. А. Гухманом система построения и изложения термодинамики[117][118][119]. Отказ от традиционной терминологии и обращение к новому понятийному аппарату позволяет системе Гухмана избежать коллизий, связанных с нетрадиционным использованием устоявшихся терминов.

Иногда переменные состояния делят на внешние, характеризующие окружающую среду[120] и не зависящие от состояния рассматриваемой системы, и внутренние, характеризующие изучаемую систему[120][121][122][123]. Другая дефиниция отождествляет внешние переменные с обобщёнными термодинамическими координатами[124][125][126]. Следующая дефиниция отождествляет внешние переменные (объём, энтропию и массу системы) с термодинамическими координатами состояния[127]. Согласно очередной дефиниции внешние переменные (объём, напряжённость силового поля и др.) есть переменные состояния, характеризующие систему, но оцениваемые через состояние внешней среды[128][129]. Иначе говоря, они представляют собой функции характеристик окружающей среды[130] (функции координат внешних тел[131]), зависящие от того, где проведена граница между системой и внешней средой (внешними телами), и от условий, в которых находится система, так что в разных ситуациях одна и та же величина может выступать в роли как внешней, так и внутренней переменной. Например, при фиксированном положении стенок сосуда объём флюида является внешней переменной, а давление — внутренней; в других условиях, когда система находится в цилиндре с подвижным поршнем под постоянным давлением, то уже давление будет внешней, а объём — внутренней переменной[131][132] (объём твёрдого тела — внутренняя переменная, ибо он не зависит от свойств окружающих тел[133]). Условность деления переменных состояния на внешние и внутренние очевидна: рассматриваемую систему и окружающую её среду всегда можно рассматривать как часть единой расширенной системы, состоящей из изучаемой системы и окружающей её среды, и для такой расширенной системы все интересующие нас переменные состояния можно считать внутренними[134].

Известны и другие, помимо перечисленных, трактовки термина «внешняя переменная»[135][136]. Отсутствие общепринятого истолкования затрудняет использование представления о внешних переменных.

Температуру системы обычно относят к внутренним переменным[130][137][121][123], но иногда её причисляют к переменным внешним[138][139].

Внешние переменные важны для тех способов построения/изложения термодинамики, в которых термодинамическую систему рассматривают как чёрный ящик: изменяя внешние переменные (напрямую связанные с совершаемой системой — или над системой — работой[140]) и наблюдая за поведением изучаемой системы, делают выводы о внутренних переменных системы[141].

К первичным термическим величинам относят те макроскопические физические величины, которые входят в термические уравнения состояния, выражающие связь между температурой, обобщёнными термодинамическими координатами (к которым в данном случае причислены количества составляющих систему веществ) и обобщёнными термодинамическими силами (к которым в данном случае отнесены химические потенциалы составляющих систему веществ)[142][143]. В простейшем случае закрытой термодеформационной системы это температура, давление и объём[144][145][146]. Вторичные величины, образованные исключительно из перечисленных выше первичных термических величин (плотность, удельный объём[147][148], термические коэффициенты[149] и другие), также относятся к термическим. Обратите внимание, что, за исключением химического потенциала, единицы измерения термических величин не содержат упоминания о единице измерения энергии (в системе СИ это джоуль). Впрочем, поскольку

то и применительно к химическому потенциалу можно обойтись без упоминания о единице измерения энергии.

В качестве первичных калорических величин обычно выступают термодинамические потенциалы[149] (чаще всего внутренняя энергия и энтальпия[144][150][151][152][148]) и энтропия[144][149][148] как родоначальница ряда функций Массье — Планка. Величины, образованные из перечисленных выше первичных калорических величин (теплоёмкости[150][151][149], скрытые теплоты[153][151][154] и другие калорические коэффициенты), также относятся к калорическим. Обратите внимание, что единицы измерения калорических величин всегда содержат упоминания о единице измерения энергии.

Ниже перечислены некоторые числовые параметры, используемые в качестве характеристик вещества, образующего термодинамическую систему. Параметры, применяемые для описания свойств вещества только в неравновесных процессах (коэффициент теплопроводности и т. п.), отнесены к теплофизическим свойствам; величины типа скрытых теплот, к которым обращаются при рассмотрении равновесных процессов, включены в группу параметров процессов, протекающих при заданных условиях. Внутри каждой группы использована алфавитная сортировка терминов.

Если условия выполнения термодинамического процесса однозначно заданы природой вещества или выбором условий проведения процесса, то характеристики такого процесса представляют собой числовые параметры, многие из которых вошли в существующие базы данных.

К этой группе числовых параметров относят характеристики фазовых переходов I рода (фазовых реакций):