Термодинамическая система

Термодинамическая система — тело (совокупность тел), способное (способных) обмениваться с другими телами (между собой) энергией и (или) веществом[1]; выделяемая (реально или мысленно) для изучения макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц и не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц[2], «часть Вселенной, которую мы выделяем для исследования»[3]. Единицей измерения числа частиц в термодинамической системе обычно служит число Авогадро[4] (примерно 6·1023 частиц на моль вещества), дающее представление, о величинах какого порядка идёт речь. Ограничения на природу материальных частиц, образующих термодинамическую систему, не накладываются: это могут быть атомы, молекулы, электроны, ионы, фотоны и т. д.[5][6]. Любой земной объект, видимый невооружённым глазом или с помощью оптических приборов (микроскопы, зрительные трубы и т. п.), можно отнести к термодинамическим системам: «Термодинамика занимается изучением макроскопических систем, пространственные размеры которых и время существования достаточны для проведения нормальных процессов измерения»[5]. Условно к макроскопическим системам относят объекты с размерами от 10−7 м (100 нм) до 1012 м[7].

Условность нижней границы связана, помимо прочего, с тем, что для термодинамики важен не размер объекта, а число образующих его частиц. Куб идеального газа с ребром 100 нм при нормальных условиях содержит около 27 000 частиц (см. Постоянная Лошмидта).

Рабочее тело[K 1], представление о котором используют в технической термодинамике, есть пример термодинамической системы.

Абсолютно твёрдое тело с термодинамической точки зрения представляет собой одну-единственную частицу и по этой причине вне зависимости от своих размеров к термодинамическим системам не относится[9].

Галактические и метагалактические системы термодинамическими не являются[10].

Для описания термодинамической системы используются макроскопические параметры, характеризующие не свойства составляющих её частиц, а свойства самой системы: температуру, давление, объём, магнитную индукцию, электрическую поляризацию, массу и химический состав компонентов и др.[11][12].

Каждая термодинамическая система имеет границы, реальные или условные, отделяющие её от окружающей среды[13], под которой подразумевают все тела, не включённые в термодинамическую систему[14]. Иногда вместо окружающей среды говорят о термостате[5], т. е. среде с настолько большой теплоёмкостью, что её температура при теплообмене с изучаемой системой не меняется[15][16][17]. По умолчанию предполагается, что окружающая среда достаточно велика и поэтому её параметры не зависят от протекающих в рассматриваемой системе процессов. Кроме того, обычно подразумевается, что окружающая среда находится в состоянии термодинамического равновесия и её характеристики не зависят от времени и пространственных координат.

Важно, что в состав термодинамической системы включают все частицы, имеющиеся в выделяемой для изучения области пространства. Дело в том, что в термодинамике иногда мысленно разбивают реальную физическую систему на самостоятельные подсистемы объектов с особыми свойствами, и один и тот же объём рассматривают как занимаемый одновременно двумя и более виртуальными квазинезависимыми (слабо взаимодействующими друг с другом) парциальными подсистемами частиц разной природы (например, газовую смесь характеризуют парциальными давлениями составляющих её газов[18]; в газовой плазме одновременно присутствуют ионы и свободные электроны со своими существенно отличными парциальными температурами — ионной и электронной[19][20]; в кристалле выделяют подсистемы фононов и магнонов; подсистему ядерных спинов парамагнетика характеризуют собственной парциальной спиновой температурой [21], способной принимать отрицательные значения по шкале Кельвина[22][23][24]). Данный формальный приём позволяет вводить для рассматриваемой подсистемы частиц парциальные характеристики, не обязательно имеющие прямое отношение к физической системе как единому целому (см., например, Отрицательная абсолютная температура).

Термодинамические системы служат предметом изучения термодинамики, статистической физики и физики сплошных сред.

Жидкость в колбе без пробки — открытая система, границы образуют стенки колбы и поверхность раздела жидкость — атмосфера; содержимое закрытой пробкой колбы — закрытая система, границы системы — стенки колбы и пробка; содержимое помещённой в сосуд Дьюара и закрытой пробкой колбы — изолированная система
Простейшая закрытая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем
Газ в цилиндре с поршнем — закрытая термодеформационная система; всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда
Газ в цилиндре с поршнем — открытая термодеформационная система; всё, что за пределами окрашенного красным пространства, — внешняя среда

По характеру взаимодействия с окружающей средой различают системы[13]:

По используемым для термодинамического описания системы параметрам состояния различают: простые системы, простые открытые системы и сложные системы.

Простыми телами являются изотропные тела (isos— равный, tropos — направление, в целом — равенство характеристик состояния и физических свойств тела во всех его точках и во всех направлениях), в частности: газы, пары, жидкости и многие твёрдые тела, находящиеся в термодинамическом равновесии и не подверженные действию поверхностного натяжения, гравитационных и электромагнитных сил и химических превращений. Исследования простых тел в термодинамике представляют наибольший теоретический и практический интерес.

Если входящие в состав системы вещества в рассматриваемом диапазоне условий (давление, температура) химически не взаимодействуют между собой, то систему называют физической. Если же вещества системы реагируют друг с другом, то говорят о химической системе[40][41][42].

Реальную изоляцию термодинамической системы от окружающей среды осуществляют посредством стенок (поверхностей раздела, перегородок, оболочек)[43]: подвижных и неподвижных, проницаемых и непроницаемых для вещества (существуют и полупроницаемые перегородки). Сосуд Дьюара служит хорошим примером[44] адиабатной (термоизолирующей[45]) оболочки. Перегородка, не препятствующая теплообмену, то есть не являющаяся адиабатной, называется диатермической[46][47] (теплопроницаемой[48]).

Поскольку для открытых систем трактовка понятий «работа» и «теплота» теряет свою однозначность[49], то и представление об адиабатности утрачивает определённость. Чтобы восстановить определённость и сохранить эквивалентность представления об адиабатной изоляции как накладывающей запрет на теплообмен, и адиабатной изоляции как допускающей энергообмен только в форме работы, для открытых систем к теплоте и работе добавляют третью форму передачи энергии — энергию перераспределения масс составляющих систему веществ [50][51][52][53], а свойства адиабатной оболочки дополняют требованием непроницаемости оболочки для вещества[54][55][56][57][28][31]. К сожалению, такой способ восстановления однозначности трактовки понятия «адиабатность», широко используемого в технической термодинамике, одновременно делает представление об адиабатности бесполезным с практической точки зрения в случае открытых систем, так что в химической термодинамике таких систем понятие «адиабатность» не используют.

Термодинамическую систему называют гомогенной, если между любыми её частями нет поверхностей раздел[1] и, следовательно, свойства системы непрерывно изменяется от точки к точке[58]. Гомогенную систему с одинаковыми свойствами в любой точке называют однородной[58][1]. Примерами гомогенных систем служат растворы (газовые, жидкие и твердые). Газовая фаза большой протяженности вдоль градиента поля тяготения (например, земная атмосфера в безоблачный и безветренный день) — пример неоднородной гомогенной фазы (см. Барометрическая формула).

Термодинамическую систему называют гетерогенной, если она состоит из нескольких гомогенных частей с разными свойствами. На поверхностях, разделяющих гомогенные части гетерогенной системы, хотя бы одно термодинамическое свойство вещества изменяются скачком[59][1]. Часто (но не всегда) поверхность раздела является видимой.

Гомогенную часть гетерогенной системы называют фазой[59]. Менее строго, но более наглядно фазами называют «гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела»[12]. Примером может служить система «лёд — вода — влажный воздух». Гомогенная система содержит только одну фазу; гетерогенная система состоит из двух или более фаз[60]. Число фаз в гетерогенной системе подчиняется правилу фаз Гиббса. Одно и то же вещество в твёрдом агрегатном состоянии может иметь несколько фаз (ромбическая и моноклинная сера, серое и белое олово и др.)[59].

На рисунке изображён один из вариантов классификации термодинамических систем.