Статистическая механика

Трактат об Элементарных принципах статистической механики, опубликованный Гиббсом в 1902 году, представляет собой «рациональную основу термодинамики».

Статистическая механика или статистическая термодинамика — это механика больших ансамблей относительно простых систем, таких как атомы в кристалле, молекулы в газе, фотоны в лазерном пучке, звёзды в галактике, автомобили на шоссе. Статистическая механика использует статистические методы для определения свойств и поведения макроскопических физических систем, находящихся в термодинамическом равновесии, на основе их микроскопической структуры и законов движения, которые считаются заданными[1]. Статистические методы были введены в этом контексте Максвеллом в серии из трех статей (1860—1879) и Больцманом в серии из четырёх статей (1870—1884), которые заложили основы кинетической теории газов. Классическая статистическая механика была основана Гиббсом (1902); а позднее описание микроскопических состояний на основе классической механики было исправлено и дополнено в соответствии с квантовой механикой. Термодинамика, кинетическая теория и статистическая механика — это дисциплины, связанные объектом исследования, но отличающиеся используемыми методами; часто они представлены вместе под общим названием статистической физики. Последовательное построение неравновесной статистической механики было выполнено Н. Н. Боголюбовым в 1946 году[2]. При описании систем в рамках статистической механики используется понятие среднего по ансамблю. Основными уравнениями статистической механики являются уравнения Лиувилля и цепочка уравнений Боголюбова.

Принципы термодинамики, являющиеся результатом обобщения и абстрагирования некоторых эмпирических данных, выражают приблизительные свойства и вероятностное поведение макроскопических систем, состоящих из очень большого числа микроскопических компонентов: молекул и атомов. Законы классической механики позволяют в принципе в любое время полностью определить состояние системы, состоящей из нескольких компонентов, если известны взаимодействия (силы), а также состояние системы (координаты и импульсы компонентов) в предыдущий момент. Однако на практике начальные условия неизвестны, и на сложность вычислений влияют интегрирование уравнений движения для очень большого числа компонентов. Как правило, число молекул в макроскопической массе газа при стандартных условиях имеет порядок величины равный числу Авогадро, то есть порядка 1023, что делает невозможным определение его механического (микроскопического) состояния. С другой стороны, опыт показывает, что термодинамические (макроскопические) свойства одной и той же массы газа полностью определяются только двумя параметрами (например, достаточно знать свободную энергию как функцию объема и температуры) и один из них (в данном случае температура) не имеет механического характера. Связь между этими двумя параметрами, казалось бы, противоречивыми точками зрения достигается статистическими методами.

В статистической механике объектом исследования является (макроскопическая) система, состоящая из (большого) числа (микроскопических) подсистем, которые взаимодействуют (друг с другом и с внешним миром) в соответствии с известными законами. Предполагается, что внутренние и внешние силы являются консервативными, то есть полная механическая энергия системы (сумма кинетической энергии и потенциальной энергии) остаётся постоянной во времени. Эта гипотеза иллюстрирует мнение о том, что неконсервативные силы, которые вызывают рассеивание энергии в виде тепла (например, силы трения), проявляются только в макроскопическом масштабе и являются следствием взаимодействия на микроскопическом масштабе.

Состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии характеризуется небольшим количеством параметров, в то время как в микроскопическом масштабе существует огромное количество различных механических состояний, совместимых с одним и тем же термодинамическим состоянием. Гиббс высказал предположение, что термодинамические свойства системы можно рассчитать статистическими методами из этого набора микроскопических состояний.[8] Все механические состояния, совместимые с данным термодинамическим состоянием, составляют статистический ансамбль. В качестве конкретного макроскопического состояния реализуется только одного из них, а другие возможные состояния, которые, в свою очередь, также могут быть достигнуты, если система возвращается в равновесное термодинамическое состояние из произвольного состояния.

Плотность вероятности — это функция в фазовом пространстве, которая не может принимать отрицательные значения и стремится к нулю на бесконечности. Его интеграл по всему фазовому пространству удовлетворяет условию нормировки[9]

которое вытекает из правила суммирования вероятностей и выражает уверенность в том, что репрезентативная точка находится в фазовом пространстве.

Больцман показал, что этот постулат проверяется в случае систем, обладающих свойством эргодичности: любая траектория в пространстве фаз находится так же близко, как и любая точка поверхности постоянной энергии, на которой находится вся траектория.

который зависит от структуры системы и внешних условий. Степень отклонения значений случайной величины от среднего значения определяется как квадратный корень из среднего значения квадрата отклонения от среднего значения, называемого среднеквадратичным отклонением или средней квадратичной флуктуацией[15]:

Точные экспериментальные измерения показали, что макроскопические механические величины в термодинамике можно отождествить со средними значениями, рассчитанными статистической механикой. Они также показали наличие флуктуаций этих величин по порядку равные среднеквадратичным отклонениям, предсказанных статистической механикой.

Описание термодинамического поведения системы, основанное на статистических ансамблях микроскопических механических состояний, представляет собой постулат статистической механики.[16] Он дополняется априорным выбором определённого распределения, которое является «представительным» в том смысле, что оно соответствует степени неполного знания состояния системы, с механической точки зрения.[17]

Для системы, которая обменивается энергией с внешней средой свободно, анализ того, как этот процесс происходит в микроскопическом масштабе, приводит к выводу, что плотность вероятности экспоненциально зависит от энергии системы, то есть гамильтониана.[19] Это распределение называется распределением Гиббса[20]

Таким образом, в статистической механике термодинамические величины механической природы рассматриваются как случайные величины; их значения, измеренные макроскопически, ассоциируются со средними значениями соответствующих микроскопических величин, допускающих наличие флуктуаций. Термодинамические величины температуры и энтропии должны быть определены в пределах каждого репрезентативного распределения параметрами статистического ансамбля, связанного с системой. После определения термодинамического потенциала, соответствующего ситуации, описанной статистическим ансамблем, уравнения состояния системы получают стандартными термодинамическими методами.

Могила Больцмана на Центральном кладбище в Вене, с формулой S = k. log W выгравировано выше.

Хотя это выражение было получено на основе канонического распределения, оно не зависит от выбора какого-либо конкретного статистического ансамбля. Из-за общего характера этого соотношения, которое выражает энтропию как функцию плотности вероятности, оно принимается как определение энтропии для любого распределения, даже в случае нестационарных распределений.[27]

Обмен энергией и веществом: термодинамический потенциал большого канонического ансамбля

Цицейка показал, что классическая статистическая механика, основанная на непрерывном распределении энергии, несовместима с третьим принципом термодинамики.[33]

Сравнение статистики Ферми — Дирака, Бозе — Эйнштейна и Максвелла — Больцмана

Проблема значительно упрощается, если рассматриваемая макроскопическая система состоит из большого числа тождественных подсистем, внутренняя структура которых практически не зависит от взаимодействия между ними; в данном случае речь идет о системе тождественных частиц. Газы и электроны в металлах являются такими системами.

Взаимодействия между составляющими систему частицами без изменения уровней энергии вызывают перераспределение частиц на существующих уровнях. Статистическим ансамблем для этой ситуации является большое каноническое распределение, в котором все компоненты взаимодействуют с одинаковым химическим потенциалом, поскольку частицы тождественны:

Если для всех уровней число заполнений имеет значение 1, то соотношение сводится к каноническому распределению, а соотношение становится распределением Максвелла-Больцмана из классической статистической механики.[36]

Существует общая взаимосвязь между типом статистики, выражаемой соотношениями  — из которой состоит система тождественных частиц, и величиной спина этих частиц:

В нерелятивистской квантовой механике это соотношение постулируется в результате анализа экспериментальных данных о тождественных системах частиц. Первая формулировка, ограниченная электронами (которые являются фермионами), известна как принцип исключения Паули. Взаимосвязь между полуцелым/целым спином и типом частиц фермион/бозон демонстрируется в очень общей гипотезе в рамках релятивистской квантовой теории поля под названием спин-статистической теоремы.

Однако среднее число заполнения для двух типов статистики получается из формулы путем прямого расчета:

Для обоих типов статистики, если экспонента из знаменателя становится очень большой по отношению к единице, последней можно пренебречь, что приводит к

В противоположном случае, когда экспонента имеет порядок единицы, два распределения приводят к радикально отличным результатам от классической статистики и между ними: происходят так называемые явления квантового вырождения. Очевидно, это происходит, когда условия в предыдущем разделе меняются местами: при достаточно низких температурах, достаточно высоких плотностях и достаточно низких массах. Точнее: чем выше пороговая температура, тем выше плотность системы и тем меньше масса частицы, при которой происходят явления вырождения.

В случае статистики Ферми — Дирака тот факт, что частица занимает определённое состояние, исключает другие частицы из этого состояния, что эквивалентно силе отталкивания, которая противодействует конденсации системы. В случае металлических электронов, однако, плотность достаточно высока, а масса очень мала, что приводит к вырождению системы вплоть до температуры плавления. Из-за этого многие свойства металлов при обычной температуре не могут быть объяснены классической статистикой.

Статистика Бозе — Эйнштейна, допускающая заполнения состояния очень большим числом частиц, эквивалентна силе притяжения, способствующей конденсации. В случае газа состоящего из атомов гелия, хотя масса мала, пороговая температура очень низкая; необычные свойства гелиевого конденсата при температуре ниже 3 К объясняются явлениями вырождения.