Правила отбора

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от , проверенной 26 мая 2021; проверки требуют .

Пра́вилами отбо́ра в спектроскопии называют ограничения и запрет на переходы между уровнями квантомеханической системы с поглощением или излучением фотона, наложенные законами сохранения и симметрией.

Оптические переходы между уровнями квантовомеханической системы классифицируют по мультипольности: дипольные переходы, квадрупольные переходы, октупольные переходы и т. д. Это так называемые электрические переходы. Кроме того, существуют магнито-дипольные переходы, и, соответственно, магнито-квадрупольные переходы и т. д. Обычно дипольные переходы по интенсивности следуют перед квадрупольными, квадрупольные перед октупольными — чем выше мультипольность, тем слабее квантовомеханическая система взаимодействует со светом. Но если матричный элемент дипольного перехода равен нулю, наблюдаются и переходы высшей мультипольности. Магнито-дипольные переходы менее интенсивны, чем электрические дипольные, но интенсивнее электрических квадрупольных переходов. Соответственно электрические квадрупольные интенсивнее магнито-квадрупольных переходов, а те, в свою очередь, электрических октупольных и т. д.

Условные спектроскопические обозначения переходов таковы: E1 — электрический дипольный переход, E2 — электрический квадрупольный переход, E3 — октупольный и т. д.; M1 — магнито-дипольный переход, M2 — магнито-квадрупольный переход и т. д.

Переходы между уровнями называются разрешенными переходами, если матричный элемент дипольного перехода отличен от нуля. В этом случае спектральные линии интенсивные. Переходы между уровнями называются запрещенными переходами, если матричный элемент дипольного перехода равен нулю. Несмотря на название, запрещенные переходы могут происходить за счет высших мультипольных или при наличии третьих тел. Их спектральная интенсивность меньше.

Разрешенные переходы гармонического осциллятора удовлетворяют правилу отбора:

где nf и ni — квантовые числа конечного и начального состояния соответственно. То есть, переходы могут происходить только между соседними состояниями. Учитывая то, что состояния гармонического осциллятора эквидистантны, это приводит к существованию в спектре излучения или поглощения единой линии.

Кроме того, запрещены переходы между состояниями, в которых оба квантовых числа полного момента равны нулю.