Идеальный газ

Идеа́льный газ — теоретическая модель, широко применяемая для описания свойств и поведения реальных газов при умеренных давлениях и температурах. В этой модели, во-первых, предполагается, что составляющие газ частицы не взаимодействуют друг с другом, то есть их размеры пренебрежимо малы, поэтому в объёме, занятом идеальным газом, нет взаимных столкновений частиц. Частицы идеального газа претерпевают столкновения только со стенками сосуда. Второе предположение: между частицами газа нет дальнодействующего взаимодействия, например, электростатического или гравитационного. Дополнительное условие упругих столкновений между молекулами и стенками сосуда в рамках молекулярно-кинетической теории приводит к термодинамике идеального газа Перейти к разделу «#Классический идеальный газ».

В различных расширенных моделях идеального газа предполагается, что частицы имеют внутреннюю структуру и протяжённые размеры, что можно представить частицы в виде эллипсоидов или сфер, соединённых упругими связями (например, двухатомные молекулы). Представление частиц газа в виде многоатомных молекул приводит к возникновению дополнительных степеней свободы, что побуждает учитывать энергию не только поступательного, но и вращательно-колебательного движения частиц, а также не только центральные, но и нецентральные столкновения частиц[1].

Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и аэрогазодинамики. Например, воздух при атмосферном давлении и комнатной температуре с достаточной для практических расчётов точностью хорошо описывается моделью идеального газа.

В случае очень больших давлений требуется применение более точных уравнений состояния реальных газов, например, полуэмпирического уравнения Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекуламиПерейти к разделу «#Пределы применимости теории идеального газа» и их конечные размеры. При очень высоких температурах молекулы реальных газов могут диссоциировать на составляющие их атомы, или атомы могут ионизироваться с отщеплением электронов. Поэтому в случаях высоких давлений и/или температур уравнения состояния идеального газа применимы только с некоторыми допущениями, либо неприменимы совсем.

Различают классический идеальный газ (его свойства выводятся из законов классической механики и подчиняются статистике Максвелла — Больцмана)Перейти к разделу «#Распределение Больцмана», квазиклассический идеальный газ[2] (для которого — в отличие от классического идеального газа — не выполняется [3][4]) и квантовый идеальный газ (его свойства определяются законами квантовой механики и описываются статистиками Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна)Перейти к разделу «#Квантовый идеальный газ».

Популярность модели «идеальный газ» в учебных курсах термодинамики обусловлена тем обстоятельством, что результаты, получаемые с помощью уравнения Клапейрона, представляют собой не слишком сложные математические выражения и обычно допускают простой аналитический и/или графический анализ поведения входящих в них величин. Квазиклассическое приближение используют для вычисления термодинамических функций газов по их молекулярным данным[21][22][23].

История возникновения понятия идеальный газ восходит к успехам экспериментальной физики, начало которым было положено в XVII веке. В 1643 г. Эванджелиста Торричелли впервые доказал, что воздух имеет вес (массу), и, совместно с В. Вивиани, провёл опыт по измерению атмосферного давления с помощью запаянной с одного конца стеклянной трубки, заполненной ртутью. Так появился на свет первый ртутный барометр. В 1650 г. немецкий физик Отто фон Герике изобрёл воздушный насос и провёл в 1654 году знаменитый эксперимент с магдебургскими полушариями, наглядно подтвердивший существование атмосферного давления. Эксперименты английского физика Роберта Бойля по уравновешиванию ртутного столба давлением сжатого воздуха привели в 1662 году к выводу газового закона, названного впоследствии законом Бойля — Мариотта[24], в связи с тем, что французский физик Эдм Мариотт в 1679 г. провёл аналогичное независимое исследование.

В 1802 году французский физик Гей-Люссак опубликовал в открытой печати закон объёмов (называемый в русскоязычной литературе законом Гей-Люссака)[25], однако сам Гей-Люссак считал, что открытие было сделано Жаком Шарлем в неопубликованной работе, относящейся к 1787 году. Независимо от них этот закон был открыт в 1801 году английским физиком Джоном Дальтоном. Кроме того, качественно он был описан французским учёным Гийомом Амонтоном в конце XVII века. Гей-Люссак также установил, что коэффициент объёмного расширения одинаков для всех газов, несмотря на общепринятое мнение, что разные газы расширяются при нагревании различным образом.

Гей-Люссак (1822)[26][27][28] и Сади Карно (1824)[29][30][28] были первыми, кто объединил в едином уравнении законы Бойля — Мариотта и Шарля — Дальтона — Гей-Люссака. Поскольку, однако, Гей-Люссак найденным им уравнением не пользовался, а с полученными Карно результатами знакомились не по его ставшей библиографической редкостью[31] книге «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»[32], а по изложению идей Карно в работе Бенуа Клапейрона «Мемуар о движущей силе огня»[33], то и вывод термического уравнения состояния идеального газа приписали Клапейрону[34][30], а уравнение стали называть уравнением Клапейрона, хотя сам этот учёный никогда не претендовал на авторство обсуждаемого уравнения[28]. Не вызывает, между тем, сомнения, что именно Клапейрон первый понял плодотворность применения уравнения состояния, существенно упрощавшего все связанные с газами расчёты.

Экспериментальные исследования физических свойств реальных газов в те годы были не вполне точны и проводились в условиях не сильно отличавшихся от нормальных (температура 0 ℃, давление 760 мм рт. ст.). Предполагалось также, что газ, в отличие от пара, представляет собой субстанцию, неизменную в любых физических условиях. Первый удар по этим представлениям нанесло сжижение хлора в 1823 г. В дальнейшем выяснилось, что реальные газы представляют собой перегретые пары, достаточно удалённые от областей конденсации и критического состояния. Любой реальный газ может быть превращён в жидкость путём конденсации, либо путём непрерывных изменений однофазового состояния. Таким образом выяснилось, что реальные газы представляют одно из агрегатных состояний соответствующих простых тел, а точным уравнением состояния газа может быть уравнение состояния простого тела. Несмотря на это, газовые законы сохранились в термодинамике и в её технических приложениях как законы идеальных газов — предельных (практически недостижимых) состояний реальных газов[35]. Уравнение Клапейрона было выведено при некоторых допущениях на основе молекулярно-кинетической теории газов (Августом Крёнигом в 1856 г.[36] и Рудольфом Клаузиусом в 1857 г.)[37]. Клаузиусом было введено и само понятие «идеальный газ»[38] (в отечественной литературе конца XIX — начала XX веков вместо названия «идеальный газ» использовали термин «совершенный газ»[39]).

Следующий важный шаг в формулировке термического уравнения состояния идеального газа — переход от индивидуальной для каждого газа постоянной к универсальной газовой постоянной — сделал русский инженер Илья Алымов[40][30][41], работа которого, опубликованная в малоизвестном среди физиков и химиков издании, не обратила на себя внимание. Этот же результат был получен Менделеевым в 1874 году[39][30][41]. Независимо от работ русских учёных Густав Цейнер[en] (1866)[42], Като Гульдберг (1867)[43] и Август Горстман[de] (1873)[44] пришли к выводу, что произведение индивидуальной для каждого газа постоянной в уравнении Клапейрона на молекулярный вес газа должно быть постоянной для всех газов величиной.

В 1912 году при выводе постоянной Нернста был впервые применён принцип разделения фазового пространства на равновеликие ячейки. Впоследствии в 1925 году Ш. Бозе опубликовал статью «Закон Планка и гипотеза о световых квантах», в которой развил эту идею применительно к фотонному газу. Эйнштейн сказал о данной статье, что «использованный здесь метод позволяет получить квантовую теорию идеального газа» [45]. В декабре того же года Энрико Ферми разработал статистику частиц с полуцелым спином, подчиняющихся принципу Паули, которые позднее назвали фермионами[46][47].

В отечественной литературе, изданной до конца 1940-х годов, термическое уравнение состояния идеального газа называли уравнением Клапейрона[48][49][50][51][52][53] или уравнением Клапейрона для 1 моля[54]. В фундаментальной отечественной монографии 1948 года, посвящённой различным уравнениям состояния газов[55], Менделеев — в отличие от Клапейрона — вообще не упоминается. Фамилия Менделеева в названии рассматриваемого нами уравнения появилась после начала «борьбы с низкопоклонством перед Западом» и поиска «русских приоритетов». Тогда-то и стали в научной и учебной литературе использовать такие варианты названия, как уравнение Менделеева[39][56], уравнение Менделеева — Клапейрона[57][58][59] и уравнение Клапейрона — Менделеева[56][60][61][62].

Объём идеального газа линейно зависит от температуры при постоянном давлении

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно полному импульсу, передаваемому при столкновении частиц с участком стенки единичной площади в единицу времени[65], внутренняя энергия — сумме энергий частиц газа[66].

По эквивалентной макроскопической формулировке идеальный газ — такой газ, который одновременно подчиняется закону Бойля — Мариотта и Гей-Люссака[64][67], то есть:

Термическое уравнение состояния и термические коэффициенты идеального газа

Термические свойства классического и квазиклассического идеального газа описываются уравнением Клапейрона[68][69][58]:

С использованием обозначений статистической физики уравнение Клапейрона принимает вид:

Сведения касающиеся термических коэффициентов идеального газа, изложены в статье Уравнение состояния.

Иногда проводится различие между классическим идеальным газом, где ĉV и ĉP могут меняться с температурой и квазиклассическим идеальным газом, для которого это не так.

Для любого классического и квазиклассического идеального газа справедливо соотношение Майера[75]:

называется показателем адиабаты. Для воздуха, представляющего собой смесь газов, это соотношение составляет 1,4. Для показателя адиабаты справедлива теорема Реша[76]:

Выражая CV в терминах ĉV как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя можно получить выражение энтропии[77]:

Данное выражение, после ряда преобразований позволяет получить термодинамические потенциалы для идеального газа как функции T, V, и N в виде[78]:

Распределение скоростей для термодинамически равновесного состояния 106 молекул кислорода при трёх разных температурах −100 °C, 20 °C, 600 °C. По горизонтальной оси отложена скорость, по вертикальной — число молекул попадающих в диапазон скоростей шириной 1 м/с.

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям можно получить следующим образом. Используя выражение для потенциальной энергии газа в гравитационном поле и уравнение Клапейрона, выводят барометрическую формулу[80] и с её помощью находят распределение молекул газа по энергиям в гравитационном поле. Больцман показал, что полученное таким образом распределение справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения[81]. Это распределение и носит название распределения Больцмана:

Распределение Больцмана является предельным случаем распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна для больших температур, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа. Данный предельный случай соответствует ситуации, когда заполнение энергетических уровней невелико и квантовыми эффектами можно пренебречь[82].

C помощью модели идеального газа можно предсказать изменение параметров состояния газа при адиабатическом процессе. Запишем уравнение Клапейрона в таком виде:

где γ — показатель адиабаты (ĉPV), s — энтропия на частицу газа, ρ — плотность газа, P — давление газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, M — молярная масса газа. Так как колебания плотности быстрые, то процесс в целом происходит без обмена теплом, что объясняет появление показателя адиабаты в выражении для скорости звука. Для воздуха возьмём γ = 1,4, M =28,8, T = 273 К, тогда cs=330 м/с.

Понижение температуры и увеличение плотности газа может привести к ситуации, когда среднее расстояние между частицами становится соизмеримым с длиной волны де Бройля для этих частиц, что приводит к переходу от классического к квантовому идеальному газу. В таком случае поведение газа зависит от спина частиц: в случае полуцелого спина (фермионы) действует статистика Ферми — Дирака (Ферми-газ), в случае целого спина (бозоны) — статистика Бозе — Эйнштейна (Бозе-газ)[87].

Примерами Ферми-газов являются электронный газ в металлах, сильнолегированных и вырожденных полупроводниках, вырожденный газ электронов в белых карликах[89].

Распределение скоростей атомов рубидия вблизи абсолютного нуля. Слева — распределение до образования конденсата, в центре — после образования, справа — после испарения газообразной составляющей и появления чистого конденсата

Примерами Бозе-газов являются различного рода газы квазичастиц (слабых возбуждений) в твёрдых телах и жидкостях, сверхтекучая компонента гелия II, конденсата Бозе — Эйнштейна куперовских электронных пар при сверхпроводимости. Примером ультрарелятивистского бозе-газа является фотонный газ (тепловое излучение)[90][91]. Примером бозе-газа, состоящего из квазичастиц является фононный газ[93].

В ОТО-релятивистской термодинамике при термическом равновесии газовой (жидкой) сферы собственная температура, измеряемая местным наблюдателем, понижается при перемещении по радиусу от центра сферы к её поверхности. Этот релятивистский эффект невелик (исключая случай сверхсильных гравитационных полей) и у поверхности Земли им пренебрегают[94].

Реальное воздействие гравитационного поля на газ (жидкость) проявляется в первую очередь через зависимость гидростатического давления от высоты столба газа (жидкости). Влияние поля тяготения на термодинамические свойства системы можно не учитывать в том случае, когда изменение давления по высоте много меньше абсолютной величины давления. Не выходя за рамки термодинамики, Дж. Максвелл установил[95][96][97], что «…в вертикальной колонне газа, предоставленного самому себе, температура повсюду одинакова после того, как колонна достигла теплового равновесия посредством теплопроводности; другими словами, тяжесть не оказывает никакого влияния на распределение температур в колонне», и что этот вывод справедлив для любых газов (жидкостей), то есть равенство температур по всему объёму системы есть необходимое условие равновесия в гравитационном поле[98][99][100][101]. Методами молекулярно-кинетической теории этот же результат для газов был получен Л. Больцманом[102].

Зависимость давления от высоты изотермического столба идеального газа даёт барометрическая формула. В простейшей термодинамической модели, объясняющей наблюдаемую неизотермичность земной атмосферы, рассматривают не равновесное, а стационарное состояние столба идеального газа, достигаемое равновесным адиабатическим процессом циркуляции воздуха[103], когда теплопередача в сторону убыли температуры (вверх), уравновешивается переносом потенциальной энергии молекул воздуха в обратном направлении[104].

Если плотность газа повышается, то столкновения молекул начинают играть всё бо́льшую роль и пренебрегать размерами и взаимодействием молекул становится невозможным. Поведение такого газа плохо описывается моделью идеального газа, в связи с чем его называют реальным газом[1]. Аналогично моделью идеального газа нельзя пользоваться при описании плазмы, в которой присутствует значительное взаимодействие между отдельными молекулами[105]. Для описания реальных газов применяются различные модифицированные уравнения состояния, например, вириальное разложение.

Существует ряд эмпирических уравнений состояния, например Бертло и Клаузиуса, которые ещё лучше описывают поведение реального газа в определённых условиях[107].