Второе начало термодинамики

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от , проверенной 13 октября 2020; проверки требует .

Второ́е нача́ло термодина́мики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии[1] как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры[2], то есть «второе начало представляет собой закон об энтропии»[3] и её свойствах[4]. В изолированной системе энтропия либо остаётся неизменной, либо возрастает (в неравновесных процессах[3]), достигая максимума при установлении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии)[5][6][2]. Встречающиеся в литературе различные формулировки второго начала термодинамики являются частными следствиями закона возрастания энтропии[5][6].

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу, не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства термодинамического тела и устройства для измерения температуры (термометра).[7].

Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики, которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе (то есть процессов, не противоречащих закону сохранения энергии) второе начало позволяет выделить фактически возможные процессы, не противоречащие законам термодинамики [7], установить направление протекания самопроизвольных процессов, найти предельное (наибольшее или наименьшее) значение энергии, которое может быть полезным образом использовано (получено или затрачено) в термодинамическом процессе с учётом ограничений, накладываемых законами термодинамики, а также сформулировать критерии равновесия в термодинамических системах[5][6][2].

Сади Карно в своём исследовании «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»[8] (1824), посвящённом паровым машинам, первым сформулировал идею, лежащую в основе второго начала термодинамики: при отсутствии разности температур теплота не может быть преобразована в работу; для постоянного производства работы тепловой машине необходимо иметь по крайней мере два тепловых резервуара с различными температурами — нагреватель и холодильник.

Уильям Томсон (барон Кельвин), отталкиваясь от работы Карно, предложил абсолютную термодинамическую шкалу температур (1848) и сформулировал второй закон термодинамики следующим образом[9] (1851): [10]. Из принципа Томсона следует теорема Карно, на основании которой удаётся построить абсолютную термодинамическую шкалу температур[11].

невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного источника (теплового резервуара) и выполнение ею эквивалентного количества работы

Название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Рудольфу Клаузиусу (1850): , чем наиболее известная: [12]).

невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного тела и передача её другому телу, имеющему более высокую температуруТеплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более тёплому

Джозайя Уиллард Гиббс в опубликованной в 1876—1878 гг. работе «О равновесии гетерогенных веществ»[13] сформулировал закон возрастания энтропии в виде принципа максимума энтропии (по отношению ко всем возможным её вариациям при постоянной внутренней энергии) в состоянии термодинамического равновесия, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление самопроизвольных процессов и условия термодинамического равновесия для систем любой сложности. Отметим, что упомянутому выше принципу максимума энтропии эквивалентен сформулированный Гиббсом принцип минимума внутренней энергии (в состоянии термодинамического равновесия внутренняя энергия изолированной системы минимальна[14]).

Людвиг Больцман в 1877 г. в работе «О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии»[15] показал связь между энтропией и макросостояния физической системы[16]. Закон возрастания энтропии у Больцмана получил простую статистическую интерпретацию: система стремится к наиболее вероятному состоянию; самопроизвольно протекают только те процессы, в которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное. Предложенная Больцманом интерпретация энтропии как меры упорядоченности/неупорядоченности на атомно-молекулярном уровне позволила обнаружить ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить термин «энтропия» словом «неупорядоченность».

Вильгельм Оствальд в 1892 г. сформулировал второе начало термодинамики в виде утверждения о невозможности создания вечного двигателя 2-го рода[17], то есть циклически действующей изотермической тепловой машины, способной работать от одного теплового резервуара и, следовательно, преобразовывать в работу всю энергию, извлекаемую из имеющей постоянную температуру окружающей среды. Невозможность создания вечного двигателя 2-го рода следует непосредственно из приведённого выше принципа Томсона и эквивалентна ему[11].

Герман Гельмгольц (1884) был первым, кто обратил внимание на то обстоятельство, что для определения энтропии и абсолютной термодинамической температуры нет необходимости рассматривать круговые процессы и привлекать гипотезу о существования идеального газа, ибо в действительности абсолютная температура любого тела есть не что иное, как тот интегрирующий делитель для элементарного количества теплоты, который зависит от одной только температуры тела, отсчитанной в произвольно выбранной шкале[18][19]. Н. Н. Шиллер, ученик Гельмгольца, в своих работах 1887—1910 гг.[20] развил этот тезис[21], а Константин Каратеодори (1909) обосновал идею Гельмгольца посредством принципа адиабатной недостижимости[22]. В формулировке Каратеодори второе начало термодинамики постулирует существование вблизи каждого равновесного состояния системы таких её состояний, которые не могут быть достигнуты из исходного посредством равновесного адиабатного процесса. Недостаточная наглядность данного положения в работе Каратеодори компенсирована тщательностью его математической проработки.

В 1925 г. Татьяна Афанасьева-Эренфест показала[23][24][25][26], что второе начало термодинамики включает в себя две независимые части: утверждение о существовании энтропии и абсолютной термодинамической температуры, и закон возрастания энтропии. В трактовке Т. Афанасьевой-Эренфест первая часть второго начала основана на четырёх аксиомах и относится к состояниям равновесия и равновесным процессам, а вторая — на двух аксиомах и относится к неравновесным процессам.

В 1954 г. Н. И. Белоконь на основе критического анализа различных формулировок второго начала пришёл к выводу, что «построения принципа существования энтропии в рамках второго начала классической термодинамики на основе постулатов необратимости ошибочны и содержат ряд неявных и совершенно нестрогих допущений». Развивая идеи Т. Афанасьевой-Эренфест Белоконь разделил второе начало термодинамики на два начала: «второе начало термостатики» (принцип существования абсолютной термодинамической температуры и энтропии) и, собственно, «второе начало термодинамики» (принцип возрастания энтропии в неравновесных системах), а также предложил независимое от постулата необратимости обоснование принципа существования энтропии на основе очевидного симметричного постулата Белоконя[27].

«История открытия второго начала термодинамики представляет собой одну из самых замечательных, полную драматизма глав общей истории науки, последние страницы которой ещё далеко не дописаны. Потребовались усилия не одного, а многих национальных гениев, для того чтобы приоткрыть завесу над сокровенной тайной природы, которую мы называем сейчас вторым началом термодинамики.» [28] Второе начало термодинамики возникло как рабочая теория тепловых двигателей, которая устанавливает условия, при которых превращение тепла в работу достигает максимального эффекта. Теоретические исследования работы тепловых двигателей, впервые проведённые французским инженером Сади Карно, показали, что малая величина этого эффекта ─ коэффициента полезного действия (КПД) ─ обуславливается не техническим несовершенством тепловых двигателей, а особенностью теплоты как способа передачи энергии, которая накладывает ограничения на его величину. Карно пришёл к выводу, что КПД тепловых машин не зависит от термодинамического цикла и природы рабочего тела, а целиком определяется в зависимости от температур внешних источников ─ нагревателя и холодильника.(Теорема Карно). [29]

Работа Карно была написана до открытия принципа эквивалентности теплоты и работы и всеобщего признания закона сохранения энергии. Свои выводы он основывал на двух противоречивых основаниях: теплородной теории, которая была вскоре отброшена, и гидравлической аналогии. Несколько позднее Р. Клаузиус и В. Томсон (Кельвин) согласовали теорему Карно с законом сохранения энергии и заложили основу того, что сейчас составляет содержание второго начала классической (равновесной) термодинамики. [29]

Для обоснования теоремы Карно в согласии с законом сохранения энергии и для дальнейшего построения второго начала термодинамики необходимо было ввести новый постулат. Ниже приведены наиболее распространённые формулировки постулата второго начала термодинамики, предложенные в середине 19 го и в начале 20 го веков. (Следует отметить, что в ряде работ формулировки различных постулатов второго начала отождествляются с формулировками собственно второго начала термодинамики. Это может создать ложное впечатление о неоднозначности самого второго начала термодинамики. В других работах различные словесные формулировки относятся к постулатам, а вторым началом термодинамики считается его однозначное математическое выражение).

.

Теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому

.

Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и к охлаждению теплового резервуара

Указание на периодичность действия машины является существенным, так как возможен некруговой процесс, единственным результатом которого было бы получение работы за счёт внутренней энергии, полученной от теплового резервуара. Этот процесс не противоречит постулату Томсона, так как при некруговом процессе машина не является периодически действующей. [30].

По существу постулат Томсона говорит о невозможности создания вечного двигателя второго рода, единственным результатом работы которого являлось превращение теплоты в работу без компенсации, то есть без вынужденной передачи теплоты другим телам, которая будет безвозвратно утрачена для получения работы. Несложно доказать, что постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны. [31].

Тепловые машины, к которым в термодинамике относятся тепловые двигатели, холодильные машины и тепловые насосы, для обеспечения непрерывной работы должны работать по замкнутому кругу (циклу), при котором рабочее тело тепловой машины периодически возвращается в исходное состояние. Одним из идеализированных циклов тепловой машины является цикл, предложенный Сади Карно для анализа работы тепловых машин с целью повышения эффективности их работы.

На диаграмме 1 представлен обратимый цикл Карно осуществлённый между двумя источниками теплоты постоянной температуры. Он состоит из двух обратимых изотермических (1—2 и 3—4) и двух обратимых адиабатных (2—3 и 4—1) процессов. Рабочим телом этой тепловой машины является идеальный газ. (Основная статья: Цикл Карно).

Доказательство теоремы Карно см. в основной статье: Теорема Карно (термодинамика).

откуда, с учётом принятой системы знаков: плюс ─ для подводимого тепла и минус ─ для отводимого, получим

Он состоит из двух ветвей: необратимого процесса AIB и обратимого BIIA, с помощью которого тело возвращается в исходное состояние. Цикл AIBIIA необратимый из-за необратимости процесса AIB. Первый интеграл Клаузиуса можно записать в виде

Это выражение получило название второй интеграл или неравенство Клаузиуса.

т.е. во всех необратимых процессах энтропия изолированной системы неизменно возрастает.

математическое выражение второго начала термодинамики для неравновесных процессов

Второе начало классической термодинамики формулируется как объединённый принцип существования и возрастания энтропии изолированных систем. Из уравнения (1) и неравенства (2) :

Энтропия как физическая величина отличается своей абстрактностью, физический смысл энтропии непосредственно не вытекает из её математического выражения и не поддаётся простому интуитивному восприятию. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки уяснить физический смысл энтропии. Одна из попыток была основана на поиске аналогий энтропии с более доступными для восприятия понятиями. Например, если элементарная работа представляет собой произведение силы на элементарное перемещение, то аналогом работы может служить количество теплоты, аналогом силы — абсолютная температура, а аналогом перемещения — энтропия. Очевидно, что аналогии подобного типа носят искусственный характер, и польза от них для интерпретации энтропии весьма сомнительна. Также несостоятельной является попытка проведения аналогии энтропии с теплоёмкостью. Сравним выражение для удельной энтропии тела:

С физической точки зрения энтропия [34] (Два последних утверждения не относятся к необычным системам с отрицательной абсолютной температурой, в которых теплота самопроизвольно может полностью превращаться в работу).

характеризует степень необратимости, неидеальности реального термодинамического процесса. Она является мерой диссипации (рассеивания) энергии, а также мерой оценки энергии в плане её пригодности (или эффективности) использования для превращения теплоты в работу.Ревизия постулатной базы и проблема обоснования второго начала термодинамики.

На рубеже XIX ─ XX веков стало очевидным, что постулаты запрещения Клаузиуса, Томсона и др. совершенно не соответствуют содержанию и современным требованиям, предъявляемым к обоснованию принципа существования энтропии[35] . Они также не вполне удовлетворяют задаче обоснования и принципа возрастания энтропии, поскольку должны содержать указание об определённой направленности наблюдаемых в природе необратимых явлений, а не отрицание возможности их противоположного течения. [36]. В отношении построения второго начала термодинамики по методу Клаузиуса было высказано немало возражений и замечаний. Вот некоторые из них:

2. Обоснование теоремы Карно является ошибочным, так как в схему доказательства внесено лишнее условие ─ более совершенной обратимой машине неизменно приписывается роль теплового двигателя. Однако, полагая, что более совершенной машиной является холодильная, а вместо постулата Клаузиуса принять противоположное утверждение, что тепло не может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к более холодному, то теорема Карно будет доказана тем же способом. Отсюда вывод: .

принцип существования энтропии не зависит от направления протекания самопроизвольных процессов, а постулат необратимости не является основанием для доказательства существования энтропии

3. Постулат Клаузиуса не является явным утверждением, указывающим на направление протекания наблюдаемых в природе самопроизвольных процессов, в частности, на переход тепла от более нагретого тела к более холодному, так как выражение не может переходить неэквивалентно выражению переходит. [37]

4. Утверждение статистической физики о вероятностном характере принципа необратимости и открытие в 1951г. необычных (квантовых) систем с отрицательными абсолютными температурами, в которых : самопроизвольный теплообмен имеет противоположное направление, теплота может полностью превращаться в работу, а работа не может полностью (без компенсации) перейти в тепло,пошатнули базовые постулаты Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и Планка, полностью отвергнув одни, либо наложив серьёзные ограничения на другие. В XX веке благодаря работам Н. Шиллера, К. Каратеодори, Т. Афанасьевой-Эренфест, А. Гухмана, Н. И. Белоконя и др. в обосновании второго начала термодинамики появилось новое аксиоматическое направление. Выяснилось, что принцип существования энтропии может быть обоснован независимо от направления наблюдаемых в природе самопроизвольных процессов, а для определения абсолютной температуры и энтропии не требуется, как заметил Гельмгольц, ни рассмотрения круговых процессов, ни допущения о существовании идеальных газов.

В 1909 г. крупный немецкий математик Константин Каратеодори, а ещё ранее Н. Шиллер обосновали принцип существования энтропии не путём исследования состояний реальных термодинамических систем, а на основе математического рассмотрения выражений обратимого теплообмена как дифференциальных полиномов (форм Пфаффа). В основу метода был положен

Вблизи каждого равновесного состояния системы возможны такие её состояния, которые не могут быть достигнуты при помощи обратимого адиабатического процесса.

Критически к постулату Каратеодори относился М. Планк. С его точки зрения «содержащиеся в нём высказывание не является общеприменимым к естественным процессам... . Никто ещё и никогда не ставил опытов с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определённого состояния адиабатическим путем». Системе Каратеодори Планк противопоставляет свою систему, основанную на постулате: «Образование теплоты посредством трения необратимо», которым, по его мнению, исчерпывается содержание второго начала термодинамики. Между тем, метод Каратеодори, получил высокую оценку в работе Т. Афанасьевой-Эренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 г.). В своей замечательной статье Афанасьева-Эренфест пришла к ряду важнейших выводов, в частности:

2. Принципиальное отличие неравновесных процессов от равновесных состоит в том, что в условиях неоднородности температурного поля внутри термодинамической системы, а также потерь работы в необратимых процессах на трение, сопротивление, возможен переход системы к состоянию с другой энтропией без обмена теплотой с окружающей средой. (Этот процесс позднее в трудах Н. И. Белоконя получил название "внутреннего теплообмена" или теплообмена рабочего тела). Внутренний теплообмен в изолированной системе всегда необратим и следствием его является "односторонность".

3. Одностороннее изменение энтропии в равной степени мыслимо и как неуклонное её возрастание или как неуклонное убывание. Физические предпосылки, такие как адиабатическая недостижимость и необратимость реальных процессов, не выражают никаких требований относительно преимущественного направления течения самопроизвольных процессов.

4. Для согласования полученных выводов с опытными данными для реальных процессов необходимо принять постулат, сфера действия которого определяется границами применимости этих данных. Таким постулатом является принцип возрастания энтропии.

Н. И. Белоконь в своей монографии «Термодинамика» дал детальный анализ многочисленных попыток обоснования второго начала термодинамики как объединённого принципа существования и возрастания энтропии на основе одного лишь постулата необратимости. Он показал, что попытки такого обоснования не могут быть оправданы, во - первых, потому, что вывод о существовании энтропии и абсолютной температуры не имеет никакого отношения к необратимости явлений природы, поскольку эти функции существуют независимо от возрастания или убывания энтропии изолированных систем, во-вторых, указание о направлении наблюдаемых необратимых явлений снижает уровень общности второго начала термодинамики и, в - третьих, использование постулата Томсона — Планка о невозможности полного превращения тепла в работу противоречит результатам исследований систем с отрицательной абсолютной температурой, в которых может быть осуществлено полное превращение тепла в работу, но невозможно полное превращение работы в тепло. Вслед за Т. Афанасьевой-Эренфест Н. И. Белоконь утверждает, что различие содержания, уровня общности и сферы применения принципов существования и возрастания энтропии совершенно очевидно:

1. Из принципа существования энтропии вытекает ряд важнейших дифференциальных уравнений термодинамики. Его научное и практическое значение трудно переоценить.

По этому методу второе начало термодинамики разделено на два независимых принципа (начала): 1. Принцип существования абсолютной температуры и энтропии (второе начало термостатики). 2. Принцип возрастания энтропии (второе начало термодинамики).

Каждый из этих принципов получил обоснование на основании независимых постулатов.

• Постулат второго начала термостатики (Белоконя): . [42]

Температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена, то есть между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизвольный (по балансу) переход тепла в противоположных направлениях — от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно

Постулат Белоконя самоочевиден, так как является частным выражением причинной связи и однозначности законов природы. Например, если существует причина, в силу которой в данной системе тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, то эта же причина будет препятствовать переходу тепла в противоположном направлении и наоборот. Этот постулат полностью симметричен в отношении направления необратимых явлений, так как не содержит никаких указаний о наблюдаемом направлении необратимых явлений в нашем мире ─ мире положительных абсолютных температур.

Следствие I.

Невозможно одновременное (в рамках одной и той же пространственно- временной системы положительных или отрицательных абсолютных температур) осуществление полных превращений тепла в работу и работы в тепло.

Следствие II. (теорема несовместимости адиабаты и изотермы).

На изотерме равновесной термодинамической системы, пересекающей две различные адиабаты той же системы, теплообмен не может быть равен нулю.

Работа может быть непосредственно и полностью превращена и тепло путём трения или электронагрева.

Следствие I.Тепло не может быть полностью превращено в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile II рода):

Следствие II .

КПД или холодопроизводительность любой необратимой тепловой машины при заданных температурах внешних источников всегда меньше КПД или холодопроизводительности обратимых машин, работающих между теми же источниками.

Снижение КПД и холодопроизводительности реальных тепловых машин связано с неравновесным теплообменом из-за разности температур источников тепла и рабочего тела и за счёт необратимых потерь работы на трение и внутренние сопротивления. Из этого следствия и следствия I второго начала термостатики непосредственно вытекает невозможность осуществления Perpetuum mobile I и II рода.

В системе идей Клаузиуса и его последователей оба принципа существования и возрастания энтропии основываются на постулате необратимости (постулаты Клаузиуса, Томсона-Кельвина, Планка и др.), причём во главу угла поставлен принцип возрастания энтропии, который возводится в ранг универсального закона природы, стоящего рядом с законом сохранения энергии. Абсолютизация Клаузиусом принципа возрастания энтропии приобрела смысл важнейшего космологического закона природы, следствием которого стала антинаучная концепция «тепловой смерти Вселенной». [44] Таким образом, любое нарушение этого фундаментального закона привело бы к обрушению всех следствий из него, что существенно ограничило бы сферу влияния термодинамики. Характерным в этом смысле является высказывание М. Планка, утверждавшего, что с необратимостью «стоит и падает термодинамика». В этом смысле выводы статистической физики о вероятностном характере принципа необратимости и открытие систем с отрицательными абсолютными температурами должны привести к краху второго начала, а вместе с ним и самой термодинамики. Однако это не произошло. Ошибочный вывод М. Планка о «падении термодинамики» с падением постулата необратимости непосредственно связан с сложившимся исторически, объединении в одном законе принципов существования и возрастания энтропии и придание принципу возрастания энтропии смысла второго начала термодинамики. На неравноценность указанных принципов и несовместимость их в одном начале термодинамики обратила внимание Т. Афанасьева-Эренфест. По её словам, одно и то же начало представляется в двух совершенно различных обликах: 1) как утверждение существования интегрирующего множителя для известного выражения dQ и 2) как утверждение о неуклонном возрастании энтропии при реальных адиабатических процессах. Представляется трудным уместить в одно отчетливое обозримое поле зрения эти оба положения и схватить логическое тождество второго начала и принципа возрастания энтропии.[45]

Благодаря ревизии второго начала термодинамики на первый план в качестве фундаментального закона термодинамики выходит принцип существования энтропии, а принцип возрастания энтропии изолированных систем является принципом локальным, статистическим, который, по словам Афанасьевой–Эренфест, выполняется «только в некоторые эпохи».[46]

Некритическое обобщение закономерностей земного опыта, в частности, распространение выводов второго начала термодинамики о возрастании энтропии изолированных систем на системы галактического размера, где значительную роль в формировании новых звёздных систем играют гравитационные силы, и на Вселенную в целом приводило в прошлом к антинаучному выводу о «тепловой смерти Вселенной». Согласно современным данным Метагалактика представляет собой расширяющуюся систему, которая является нестационарной, и поэтому вопрос о тепловой смерти Вселенной нельзя даже ставить[47].

Однако сам термин «тепловая смерть Вселенной» иногда используется для обозначения сценария будущего развития вселенной, согласно которому Вселенная так и будет расширяться до бесконечности во тьму пространства, пока не обратится в рассеянный холодный прах[48].

Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) иногда используется критиками эволюционной теории с целью показать, что развитие природы в сторону усложнения невозможно[49][50]. Однако подобное применение физического закона является некорректным, так как энтропия не убывает только в замкнутых системах (сравн. с диссипативной системой), в то время как живые организмы и планета Земля в целом являются открытыми системами.

В процессе жизнедеятельности живые организмы превращают энергию одного вида (электромагнитную солнечную, химическую) в энергию другого вида (тепловую), тем самым ускоряя суммарное увеличение энтропии Вселенной. Несмотря на «локальное» уменьшение энтропии путем «упорядоченных» процессов, происходит суммарное увеличение энтропии вселенной, а живые организмы являются в некотором роде катализаторами этого процесса. Таким образом, наблюдается выполнение второго закона термодинамики и нет никакого парадокса возникновения и существования живых организмов вопреки глобальной тенденции вселенной к увеличению «беспорядка».