Внутренняя энергия

Вну́тренняя эне́ргия — принятое в физике сплошных сред, термодинамике и статистической физике название для той части полной энергии термодинамической системы, которая не зависит от выбора системы отсчета[1] и которая в рамках рассматриваемой задачи может изменяться[2]. То есть для равновесных процессов в системе отсчета, относительно которой центр масс рассматриваемого макроскопического объекта покоится, изменения полной и внутренней энергии всегда совпадают. Перечень составных частей полной энергии, входящих во внутреннюю энергию, непостоянен и зависит от решаемой задачи. Иначе говоря, внутренняя энергия — это не специфический вид энергии[3], а совокупность тех изменяемых составных частей полной энергии системы, которые следует учитывать в конкретной ситуации.

Внутренняя энергия как специфическое для термических систем понятие, а не просто как термин для обозначения изменяемой части полной энергии, нужна постольку, поскольку с её помощью в физику вводят новые величины: термические (температура и энтропия) и химические (химические потенциалы и массы составляющих систему веществ)[4].

Деление полной энергии системы на потенциальную, кинетическую, внутреннюю и т. д. зависит от формальных определений этих понятий и поэтому достаточно условно[5][K 1][K 2]. Так, иногда во внутреннюю энергию не включают потенциальную энергию, связанную с полями внешних сил[2][9][10]. Важно, что правильность получаемых при решении конкретной задачи результатов зависит от корректности составления уравнения энергетического баланса, а не от терминологических нюансов.

Воспринимаемые органами чувств человека нагрев или охлаждение макроскопического объекта при прочих равных условиях (например, при постоянстве давления) есть проявления изменения внутренней энергии этого объекта: при повышении температуры внутренняя энергия системы увеличивается, а при понижении температуры — уменьшается[11]. Обратное неверно: постоянство температуры объекта не означает неизменность его внутренней энергии (например, температура системы неизменна при фазовых переходах первого рода — плавлении, кипении и др.).

Непосредственно из определения внутренней энергии как части полной энергии вытекает, что

Термодинамика вопрос о природе внутренней энергии не рассматривает и энергетические превращения (подчас весьма сложные), происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует[16]. В статистической физике во внутреннюю энергию системы включают энергию разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергию поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул, энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, энергию электронных оболочек атомов и др.[15]

Во внутреннюю энергию не включают те составные части полной энергии, которые не меняются при изменении макроскопического состояния системы. Так, при обычных температурах в состав внутренней энергии не включают энергию атомных ядер, ибо она в этих условиях не меняется[17]. Но если речь идёт о температурах, при которых начинается термический распад атомных ядер, то эту энергию необходимо учитывать.

Энергию системы в поле внешних сил в состав её внутренней энергии не включают при условии, что термодинамическое состояние системы при перемещении в поле этих сил не изменяется[15][18]. При изменении состояния системы под действием внешних полей во внутреннюю энергию системы включают потенциальную энергию системы в этих полях (гравитационном, электромагнитном)[19][20].

Влияние поля тяготения на внутреннюю энергию термодинамической системы учитывают тогда, когда высота рассматриваемого столба газа (жидкости) значительна, например, при анализе состояния атмосферы[20].

Так как поверхность тела растет пропорционально квадрату размеров этого тела, а объём — пропорционально кубу этих размеров, то для больших тел поверхностными эффектами по сравнению с объёмными можно пренебречь[21]. Однако для дисперсных систем с развитыми поверхностями раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами (адсорбенты и микрогетерогенные системы: коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы) пренебрежение поверхностными эффектами недопустимо, более того, они определяют многие своеобразные свойства таких систем и для них энергию поверхностных слоёв на границах раздела фаз (поверхностную энергию) учитывают как часть внутренней энергии[22].

При решении задач, требующих учёта кинетической энергии (физика сплошных сред, техническая и релятивистская термодинамика), оперируют полной энергией, совместно рассматривая законы сохранения массы, энергии, заряда, законы механики и законы термодинамики[23].

Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. По этой причине логичнее сразу трактовать первое начало так, как это делали Клаузиус[31] и его последователи, а именно, как определение теплоты через внутреннюю энергию и работу[43][44]. С использованием «» математическое выражение для первого начала в формулировке Клаузиуса имеет вид:

Важно, что данное определение внутренней энергии справедливо для открытых систем[48]. В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой характеристическую функцию своих независимых переменных.

В аксиоматической системе Л. Тиссы набор постулатов термодинамики дополнен утверждением о том, что внутренняя энергия ограничена снизу, и что эта граница соответствует абсолютному нулю температуры[49].

Выбор независимых переменных для калорического уравнения состояния, теоретически не имеющий принципиального значения, важен с практической точки зрения: удобнее иметь дело с непосредственно измеримыми величинами типа температуры и давления.

Применение термодинамики для решения практических задач часто требует знания параметров, конкретизирующих свойства изучаемого объекта, то есть требуется математическая модель системы, с необходимой точностью описывающая её свойства. К таким моделям, называемым в термодинамике уравнениями состояния, относятся термическое и калорическое уравнения состояния. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнения состояния устанавливают по экспериментальным данным или находят методами статистической физики, и в рамках термодинамики они считаются заданными при определении системы[53]. Если для системы известны её термическое и калорическое уравнения состояния, то тем самым задано полное термодинамическое описание системы и можно вычислить все её термодинамические свойства[52].

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию

В рамках термодинамики абсолютное значение внутренней энергии найдено быть не может, поскольку она задаётся с точностью до аддитивной постоянной. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии, а неопределённость, обусловленную аддитивной постоянной, устранить выбором стандартного состояния в качестве состояния отсчёта[54]. С приближением температуры к абсолютному нулю внутренняя энергия становится независимой от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое может быть принято за начало отсчёта внутренней энергии[50].

С метрологической точки зрения нахождение изменения внутренней энергии есть косвенное измерение, поскольку это изменение определяют по результатам прямых измерений других физических величин, функционально связанных с изменением внутренней энергии. Основная роль при этом отводится определению температурной зависимости теплоёмкости системы. Действительно, дифференцируя калорическое уравнение состояния, получаем[55]:

Из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры и массы и не зависит от объёма[56] (закон Джоуля)[57][58]:

Для классического (неквантового) идеального газа статистическая физика даёт следующее калорическое уравнение состояния[53]:

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа имеет вид[61]:

В физике сплошных сред, составной частью которой является неравновесная термодинамика, оперируют полной энергией среды, рассматривая её как сумму кинетической и внутренней энергии среды . Кинетическая энергия сплошной среды зависит от выбора системы отсчета, а внутренняя энергия — нет [1]. Образно говоря, внутренняя энергия элементарного тела[13] среды как бы «вморожена» в элементарный объём и перемещается вместе с ним, а кинетическая энергия связана с движением внутри непрерывной среды. Для внутренней энергии принимают справедливость всех соотношений, даваемых для неё равновесной термодинамикой в локальной формулировке[62].

Если жидкость или газ находится в состоянии турбулентного движения (а для природных сред — атмосферы, океана — это всегда так), то кинетическая энергия в свою очередь подразделяется на энергию упорядоченного движения и энергию турбулентности, при этом кинетическая энергия упорядоченного движения зависит от выбора системы отсчёта, в то время, как энергия турбулентного движения в неком смысле дополняет внутреннюю энергию[источник не указан 1208 дней].