Атом водорода

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от , проверенной 14 августа 2020; проверки требуют .

Атом водорода — физико-химическая система, состоящая из атомного ядра, несущего элементарный положительный электрический заряд, и электрона, несущего элементарный отрицательный электрический заряд. В состав атомного ядра как правило входит протон или протон с одним или несколькими нейтронами, образуя изотопы водорода. Электрон преимущественно находится в тонком концентрическом шаровом слое вокруг атомного ядра, образуя электронную оболочку атома. Наиболее вероятный радиус электронной оболочки атома водорода в стабильном состоянии равен боровскому радиусу a0 = 0,529 Å.

Атом водорода имеет специальное значение в квантовой механике и релятивистской квантовой механике, поскольку для него проблема двух тел имеет точное или приближенное аналитическое решение. Эти решения применимы для разных изотопов водорода, с соответствующей коррекцией.

В квантовой механике атом водорода описывается двухчастичной матрицей плотности или двухчастичной волновой функцией. Также упрощённо рассматривается как электрон в электростатическом поле бесконечно тяжёлого атомного ядра, не участвующего в движении (или просто в кулоновском электростатическом потенциале вида 1/r). В этом случае атом водорода описывается редуцированной одночастичной матрицей плотности или волновой функцией.

В 1913 году Нильс Бор предложил модель атома водорода, имеющую множество предположений и упрощений, и вывел из неё спектр излучения водорода. Предположения модели не были полностью правильны, но тем не менее приводили к верным значениям энергетических уровней атома.

Результаты расчётов Бора были подтверждены в 1925—1926 годах строгим квантово-механическим анализом, основанном на уравнении Шрёдингера. Решение уравнения Шрёдингера для электрона в электростатическом поле атомного ядра выводится в аналитической форме. Оно описывает не только уровни энергии электрона и спектр излучения, но и форму атомных орбиталей.

Решение уравнения Шрёдингера для водородного атома использует факт, что кулоновский потенциал является изотропным, то есть не зависит от направления в пространстве, другими словами, обладает сферической симметрией. Хотя конечные волновые функции (орбитали) не обязательно сферически симметричны, их зависимость от угловой координаты следуют полностью из изотропии основного потенциала: собственные значения оператора Гамильтона можно выбрать в виде собственных состояний оператора углового момента. Это соответствует тому факту, что угловой момент сохраняется при орбитальном движении электрона вокруг ядра. Отсюда следует, что собственные состояния гамильтониана задаются двумя квантовыми числами углового момента l и m (целые числа). Квантовое число углового момента l может принимать значения 0, 1, 2… и определяет величину углового момента. Магнитное квантовое число может принимать m = −l, …, +l; оно определяет проекцию углового момента на (произвольно выбранную) ось z.

В дополнение к математическим выражениям для волновых функций полного углового момента и проекции углового момента нужно найти выражение для радиальной зависимости волновой функции. В потенциале 1/r радиальные волновые функции записываются с использованием полиномов Лагерра. Это приводит к третьему квантовому числу, которое называется основным квантовым числом n и может принимать значения 1, 2, 3… Основное квантовое число в атоме водорода связано с полной энергией атома. Заметим, что максимальное значение квантового числа углового момента ограничено основным квантовым числом: оно может изменяться только до n − 1, то есть l = 0, 1, …, n−1.

Из-за сохранения углового момента состояния с одинаковыми l, но различными m в отсутствие магнитного поля имеют одну и ту же энергию (это выполняется для всех задач с аксиальной симметрией). Кроме того, для водородного атома состояния с одинаковыми n, но разными l также вырождены (то есть имеют одинаковую энергию). Однако это свойство — особенность лишь атома водорода (и водородоподобных атомов), оно не выполняется для более сложных атомов, которые имеют (эффективный) потенциал, отличающийся от кулоновского (из-за присутствия внутренних электронов, экранирующих потенциал ядра).

После подстановки значений частных производных в уравнение Шрёдингера получим:

Второе слагаемое тут зависит только от φ. Перенесём его в правую часть равенства.

Решение этих двух последних уравнений приводит к значениям l и n соответственно. Три квантовых числа в совокупности полностью описывают состояния электрона в атоме водорода.

Число l называется азимутальным квантовым числом и определяет орбитальный момент количества движения электрона и форму электронного облака; может иметь значения от 0 до n − 1 (n здесь относится к энергетическом уровню, на котором находится рассматриваемый электрон).

Энергетические уровни атома водорода, включая подуровни тонкой структуры, записываются в виде

Отсюда получаем выражение для радиуса стационарной орбиты с номером n:

Изображение справа показывает первые несколько орбиталей атома водорода (собственные функции гамильтониана). Они представляют собой поперечные сечения плотности вероятности, величина которой отражена цветом (чёрный цвет соответствует минимальной плотности вероятности а белый — максимальной). Квантовое число углового момента l обозначено в каждой колонке, используя обычные спектроскопические обозначения (s означает l = 0; p: l = 1; d: l = 2). Главное квантовое число n (= 1, 2, 3…) отмечено справа от каждого ряда. Для всех картин магнитное квантовое число m равно 0, и сечение взято в плоскости — XZ, Z — вертикальная ось. Плотность вероятности в трёхмерном пространстве получается при вращении картинки вокруг оси Z.

Основное состояние, то есть состояние самой низкой энергии, в котором обычно находится электрон, является первым, состоянием 1s (n = 1, l = 0). доступно до более высоких чисел n и l. Отметим наличие чёрных линий, которые появляются на каждой картинке, за исключением первой. Они — узловые линии (которые являются фактически узловыми поверхностями в трёх измерениях). Их общее количество всегда равно n − 1, которое является суммой числа радиальных узлов (равного nl − 1) и числа угловых узлов (равного l).

При попадании в электрическое поле положительно заряженного протона и отрицательно заряженного электрона, происходит захват последнего протоном — образуется атом водорода. Образовавшийся атом водорода находится в возбуждённом состоянии. Время жизни атома водорода в возбуждённом состоянии — ничтожные доли секунды (10−8 — 10−10сек)[2], однако очень высоковозбуждённые атомы в бесстолкновительной среде могут существовать до секунд. Снятие возбуждения атома происходит за счёт излучения фотонов с фиксированной энергией, проявляющихся в характерном спектре излучения водорода. Поскольку газообразный атомарный водород содержит множество атомов в различных степенях возбуждения, спектр состоит из большого числа линий.

Схема происхождения спектра атомарного водорода представлена на рисунке.[3]

Линии спектра серии Лаймана обусловлены переходом электронов на нижний уровень с квантовым числом n = 1 с уровней с квантовыми числами n = 2, 3, 4, 5, 6… Линии Лаймана лежат в ультрафиолетовой области спектра. Линии спектра серии Бальмера обусловлены переходом электронов на уровень с квантовым числом n = 2 с уровней с квантовыми числами n = 3, 4, 5, 6… и лежат в видимой области спектра.

Линии спектра серий Пашена, Брэкета и Пфунда обусловлены переходом электронов на уровни с квантовыми числами n, равными 3, 4 и 5 (соответственно), и расположены в инфракрасной области спектра.[4]

В нормальном (основном) состоянии (главное квантовое число n = 1) атом водорода в изолированном виде может существовать неограниченное время. Согласно квантохимическим расчётам, радиус мест наибольшей вероятности нахождения электрона в атоме водорода в нормальном состоянии (главное квантовое число n = 1) равен 0,529 Å. Этот радиус является одной из основных атомных констант, он получил название боровский радиус (см. выше). При возбуждении атома водорода электрон проходит на более высокий квантовый уровень (n = 2, 3, 4 и т. д.), при этом радиус мест наибольшей вероятности нахождения электрона в атоме возрастает пропорционально квадрату главного квантового числа:

Возбуждение атома водорода происходит при нагревании, электроразряде, поглощении света и т. д., причём в любом случае атом водорода поглощает определённые порции — кванты энергии, соответствующие разности энергетических уровней электронов. Обратный переход электрона сопровождается выделением точно такой же порции энергии. Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному изменению концентрического шарового слоя вокруг ядра атома водорода, в котором преимущественно находится электрон (шаровым слой является только при нулевом значении азимутального квантового числа l).

Согласно квантовомеханическим расчётам, наиболее вероятное расстояние электрона от ядра в атоме водорода равно боровскому радиусу ~ 0,53 Å при n = 1; 2,12 Å — при n = 2; 4,77 Å — при n = 3 и так далее. Значения этих радиусов относятся как квадраты натуральных чисел (главного квантового числа) 12 : 22 : 32. В очень разреженных средах (например, в межзвёздной среде) наблюдаются атомы водорода с главными квантовыми числами до 1000 (ридберговские атомы), чьи радиусы достигают сотых долей миллиметра.

Если электрону в основном состоянии придать дополнительную энергию, превышающую энергию связи E0 ≈ 13,6 эВ, происходит ионизация атома водорода — распад атома на протон и электрон.

Радиальная зависимость dp(r)/dr плотности вероятности нахождения электрона в атоме водорода, находящемся в основном состоянии, представлена на рисунке. Эта зависимость даёт вероятность того, что электрон будет обнаружен в тонком шаровом слое радиуса r толщиной dr с центром в ядре. Площадь этого слоя равна S = 4πr2, его объём dV = 4πr2dr. Общая вероятность нахождения электрона в слое равна (4πr2dr) ψ2, поскольку в основном состоянии волновая функция электрона сферически симметрична (то есть постоянна в рассматриваемом шаровом слое). Рисунок выражает зависимость dp(r)/dr = 4πr2ψ2. Кривая радиального распределения плотности вероятности dp(r)/dr нахождения электрона в атоме водорода имеет максимум при a0. Этот наиболее вероятный радиус совпадает с боровским радиусом. Размытое облако плотности вероятности, полученное при квантовомеханическом рассмотрении, значительно отличается от результатов теории Бора и согласуется с принципом неопределённости Гейзенберга. Это размытое сферически симметричное распределение плотности вероятности нахождения электрона, называемое электронной оболочкой, экранирует ядро и делает физическую систему протон-электрон электронейтральной и сферически симметричной — у атома водорода в основном состоянии отсутствуют электрический и магнитный дипольные моменты (как и моменты более высоких порядков), если пренебречь спинами электрона и ядра. Максимум объёмной плотности вероятности ψ2 достигается не при r = a0, как для радиальной зависимости, а при r = 0.

По теории деформационной поляризации, нейтральный атом водорода, попадая во внешнее электрическое поле, подвергается деформации — центр электронной оболочки атома водорода смещается относительно ядра на некоторое расстояние L, что приводит к появлению в атоме водорода наведённого электрического дипольного момента μ[5]. Величина наведённого дипольного момента прямо пропорциональна напряжённости внешнего электрического поля E:

Коэффициент пропорциональности αe носит название электронной поляризуемости. Электронная поляризуемость атома водорода составляет 0,66 Å3.[6]

Чем выше напряжённость приложенного электрического поля, тем больше смещение центра электронной оболочки от центра атома водорода и, собственно, длина наведённого диполя

При высоких значениях напряжённости приложенного электрического поля атом водорода подвергается ионизации полем с образованием свободных протона и электрона.

Протон, обладая положительным элементарным электрическим зарядом q = 1,602•10 −19 Кл, как и всякий точечный электрический заряд создаёт вокруг себя электрическое поле с напряжённостью E. E = q/R2, Где R — расстояние точки поля до протона.

Нейтральный атом водорода, попадая в электрическое поле протона, подвергается деформационной поляризации (рис.1.). Длина наведённого электрического диполя атома водорода обратно пропорциональна квадрату расстояния между атомом водорода и протоном L = αe E/q = αe/R2 = 0,66/R2

Отрицательный полюс наведённого электрического диполя атома водорода ориентируется в сторону протона. В результате чего начинает проявляться электростатическое притяжение между атомом водорода и протоном. Сближение частиц (атома водорода и протона) возможно до тех пор, пока центр плотности вероятности нахождения электрона станет равноудалённым от обоих протонов. В этом предельном случае d=R=2L. Центр области вероятного нахождения электрона совпадает с центром симметрии образовавшейся системы H2+ — молекулярного иона водорода, при этом d=R=2L=³√2αe = ³√2•0,66 = 1,097 Å.

Найденная величина d = 1,097 Å близка к экспериментальной величине межъядерного расстояния в молекулярном ионе водорода H2+ — 1,06 Å.[7]

Взаимодействуя с протоном, атом водорода образует молекулярный ион водорода

Характеризующийся простейшей одноэлектронной ковалентной химической связью.

Рис. Деформационная поляризация атома водорода под действием приближающегося электрона и модель гидрид-иона H-

Электрон, обладая элементарным электрическим зарядом, как и протон создаёт вокруг себя электрическое поле, но в отличие от электрического поля протона – с отрицательным знаком. Нейтральный атом водорода, попадая в электрическое поле электрона, подвергается деформационной поляризации. Центр электронной оболочки атома водорода смещается относительно ядра на некоторое расстояние L в противоположную сторону к приближающемуся электрону. Приближающийся электрон как бы вытесняет из атома водорода находящийся в нём электрон, подготавливая место для второго электрона. Величина смещения центра электронной оболочки атома водорода L обратно пропорциональна квадрату расстояния атома водорода к приближающемуся электрону R:

Сближение атома водорода и электрона возможно до тех пор, пока центры областей плотностей вероятности нахождения обоих электронов не станут равноудалёнными от ядра объединённой системы — отрицательно заряженного иона водорода. Такое состояние системы имеет место при:

Таким образом, атом водорода проявляет своеобразную амфотерность, он может взаимодействовать как с положительно заряженной частицей (протоном), образуя молекулярный ион водорода H2+, так и с отрицательно заряженной частицей (электроном), образуя гидрид-ион H-.

Рекомбинация атомов водорода обсуловлена силами межатомного взаимодействия. Происхождение сил, вызывающих притяжение электрически нейтральных атомов друг к другу, было объяснено в 1930 году Ф.Лондоном. Межатомное притяжение возникает вследствие флуктуации электрических зарядов в двух атомах, находящихся близко друг от друга. Поскольку электроны в атомах движутся, то каждый атом обладает мгновенным электрическим дипольным моментом, отличным от нуля. Мгновенный диполь (электродинамика) на одном атоме наводит противоположно направленный диполь в соседнем атоме. Наступает синхронизация колебаний двух атомов — двух осцилляторов, частоты которых совпадают. Результатом этого процесса является образование молекулы водорода.

Наличие мгновенного электрического дипольного момента у атома водорода выражается в характерной особенности атома водорода, проявляющейся в крайней реакционной способности атомарного водорода и склонности его к рекомбинации. Время существования атомного водорода составляет около 1 с при давлении в 0,2 мм рт. ст. Рекомбинация атомов водорода имеет место, если образующаяся молекула водорода быстро освобождается от избытка энергии, выделяющейся при взаимодействии атомов водорода путём тройного столкновения. Соединение атомов водорода в молекулу протекает значительно быстрее на поверхности различных металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул водорода, и нагревается до очень высоких температур. Тепловой эффект реакции образования молекулярного водорода из атомов водорода составляет 103 ккал/моль.

На принципе рекомбинации атомов водорода разработана атомно-водородная сварка. Между двумя вольфрамовыми стержнями создаётся электрическая дуга, через которую по облегающим стержни трубкам пропускается ток водорода. При этом часть молекул водорода распадается на атомы, которые затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещаемой на небольшом расстоянии от дуги. Металл может быть таким путём нагрет до температуры выше 3500° C[8].

Константы реакции диссоциации молекулярного водорода (Kp) и степень превращения водорода в атомарное состояние (α) в зависимости от абсолютной температуры (T) представлены в таблице[9]: