Аммиак

Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство превышает 180 млн тонн.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также меньшие плотность, вязкость (в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость (почти не проводит электрический ток) и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность водородных связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды; а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не даёт возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — кубические кристаллы.

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

Колонна синтеза аммиака, построенная в 1921 году BASF в Оппау, ныне расположена при университете Карлсруэ.

Аммиак был впервые выделен в чистом виде Дж. Пристли в 1774 году, который назвал его «щелочной воздух» (англ. alkaline air)[5]. Через одиннадцать лет, в 1785 году К. Бертолле установил точный химический состав аммиака[6]. С того времени в мире начались исследования по получению аммиака из азота и водорода. Аммиак был очень нужен для синтеза соединений азота, поскольку получение их из чилийской селитры ограничивалось постепенным истощением запасов последней. Проблема уменьшения запасов селитры обострилась к концу XIX века. Только в начале XX века удалось изобрести процесс синтеза аммиака, пригодный для промышленности. Это осуществил Ф. Габер, начавший трудиться над этой задачей в 1904 году и к 1909 году создавший небольшой контактный аппарат, в котором использовал повышенное давление (в соответствии с принципом Ле-Шателье) и катализатор из осмия. 2 июля 1909 года Габер устроил испытания аппарата в присутствии К. Боша и А. Митташа, оба — от Баденского анилинового и содового завода (BASF), и получил аммиак. К. Бош к 1911 году создал крупномасштабную версию аппарата для BASF, а затем был построен и 9 сентября 1913 года вступил в строй первый в мире завод по синтезу аммиака, который был расположен в Оппау (ныне район в черте города Людвигсхафен-на-Рейне) и принадлежал BASF. В 1918 году Ф. Габер стал лауреатом Нобелевской премии по химии «за синтез аммиака из составляющих его элементов». В России и СССР первая партия синтетического аммиака была получена в 1928 году на Чернореченском химическом комбинате[7].

Аммиак (в европейских языках его название звучит как «аммониак») своим названием обязан оазису Аммона в Северной Африке[источник не указан 730 дней], расположенному на перекрёстке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH2)2CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского слова амониан[источник не указан 730 дней]. Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали минерал нашатырь (NH4Cl), который при нагревании испаряет аммиак[источник не указан 730 дней].

Аммиак сжижается при температуре −36°С, или комнатной температуре и давлении около 8,5 атмосфер, что делает удобным его хранение и транспортировку в жидком виде (см. аммиакопровод).

Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявляется его сходство с водой:

Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10−33 (моль/л²).

Благодаря своим электронодонорным свойствам молекулы NH3 могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:

Аммиак является также конечным побочным продуктом метаболизма аминокислот, а именно продуктом их дезаминирования, катализируемого такими ферментами, как глутамат-дегидрогеназа. Экскреция аммиака в неизменённом виде является обычным путём детоксикации аммиака у водных существ (рыбы, водные беспозвоночные, отчасти амфибии). У млекопитающих, включая человека, аммиак обычно быстро превращается в мочевину, которая гораздо менее токсична и, в частности, имеет менее щелочную реакцию и меньшую реакционную способность в качестве восстановителя. Мочевина является основным компонентом сухого остатка мочи. Большинство птиц, пресмыкающихся, насекомых, паукообразных, однако, выделяют в качестве основного нитрогенного остатка не мочевину, а мочевую кислоту.

Аммиак также играет важную роль как в нормальной, так и в патологической физиологии животных. Аммиак производится в процессе нормального метаболизма аминокислот, однако весьма токсичен в высоких концентрациях[10]. Печень животных преобразует аммиак в мочевину с помощью серии последовательных реакций, известных как цикл мочевины. Нарушение функции печени, такое, например, какое наблюдается при циррозе печени, может приводить к нарушению способности печени обезвреживать аммиак и образовывать из него мочевину и, как следствие, к повышению уровня аммиака в крови — состоянию, называемому гипераммониемия. К аналогичному результату — повышению уровня свободного аммиака в крови и развитию гипераммониемии — приводит наличие врождённых генетических дефектов в ферментах цикла мочевины, таких, например, как орнитин-карбамилтрансфераза. К тому же результату может приводить нарушение выделительной функции почек при тяжёлой почечной недостаточности и уремии: вследствие задержки выделения мочевины её уровень в крови возрастает настолько, что «цикл мочевины» начинает работать «в обратную сторону» — избыток мочевины гидролизуется обратно почками в аммиак и углекислый газ, и, как следствие, уровень аммиака в крови возрастает. Гипераммониемия привносит свой вклад в нарушения сознания и развитие сопорозных и коматозных состояний при печёночной энцефалопатии и уремии, а также в развитие неврологических нарушений, часто наблюдаемых у больных со врождёнными дефектами ферментов цикла мочевины или с органическими ацидуриями[11].

Менее выраженная, однако клинически существенная, гипераммониемия может наблюдаться при любых процессах, при которых наблюдается повышенный катаболизм белков, например при обширных ожогах, синдроме сдавления или размозжения тканей, обширных гнойно-некротических процессах, гангрене конечностей, сепсисе и т. д., а также при некоторых эндокринных нарушениях, таких как сахарный диабет, тяжёлый тиреотоксикоз. Особенно высока вероятность возникновения гипераммониемии при этих патологических состояниях в тех случаях, когда патологическое состояние, помимо повышенного катаболизма белков, вызывает также выраженное нарушение детоксицирующей функции печени или выделительной функции почек.

Аммиак и ионы аммония являются токсическим побочным продуктом метаболизма у животных. У рыб и водных беспозвоночных аммиак выделяется непосредственно в воду. У млекопитающих (включая водных млекопитающих), земноводных и у акул аммиак в цикле мочевины преобразуется в мочевину, поскольку мочевина гораздо менее токсична, менее химически реакционноспособна и может более эффективно «храниться» в организме до момента возможности её выделения. У птиц и пресмыкающихся (рептилий) аммиак, образовавшийся в процессе метаболизма, преобразуется в мочевую кислоту, которая является твёрдым остатком и может быть выделена с минимальными потерями воды[13].

Поскольку аммиак образуется при гниении белка, наличие его в природных водах служит признаком их загрязнённости[14].

Аммиак относится к токсичным веществам[15], по ГОСТ 12.1.007-76 его относят к 4-му уровню опасности.

По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.

Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы[16]. Это человек и воспринимает как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³[17].

Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе рабочей зоны производственного помещения (ПДКр.з.) составляет 20 мг/м³[18]. В атмосферном воздухе населённых пунктов и в жилых помещениях среднесуточная концентрация аммиака (ПДКс.с.) не должна превышать 0,04 мг/м³[19]. Максимальная разовая концентрация в атмосфере — 0,2 мг/м³. Таким образом, ощущение запаха аммиака свидетельствует о превышении допустимых норм.

Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз — 490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м³ — эритематозный, 21 г/м³ и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов.

В мире максимальная концентрация аммиака в атмосфере (больше 1 мг/м³) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США и в Туркестанской (ранее — Южно-Казахстанской) области Казахстана[20].

В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты (контактным методом), соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717) (см. Аммиачная холодильная установка).

В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).

Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5—1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипячёной воде и моют руки.

Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.

Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.

В цветоводстве пары нашатырного спирта используются для изменения окраски цветов. Например, голубые и синие лепестки становятся зелёными, ярко-красные — чёрными[21]. Некоторые цветы, такие как астры, не имеющие запаха от природы, после обработки аммиаком приобретают приятный аромат[21].

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).

Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит, и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Выход аммиака (в объёмных процентах) за один проход катализатора при различных температурах и давлении имеет следующие значения[22]:

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашёной известью.

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.

Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер)[23]. В промышленности аммиак осушают в абсорбционных колоннах[источник не указан 730 дней].

На производство одной тонны аммиака в России расходуется в среднем 1200 н.м³ природного газа, в Европе — 900 н.м³ [24] [25][26][27][28].

Белорусский «Гродно Азот» расходует 1200 н.м³ природного газа на тонну аммиака, после модернизации ожидается снижение расхода до 876 н.м³[29].

Украинские производители потребляют от 750 н.м³[30] до 1170 н.м³[31] природного газа на тонну аммиака.

По технологии UHDE заявляется потребление 6,7—7,4 Гкал энергоресурсов на тонну аммиака[32].

При укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. 10 % водный раствор аммиака известен как нашатырный спирт.

Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания.

Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов.

При случайном поражении аммиаком слизистой оболочки глаза промыть глаза водой (по 15 раз через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты, не растирая глаза. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приёма внутрь пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка.

На долю России приходится около 9 % мирового выпуска аммиака. Россия — один из крупнейших мировых экспортёров аммиака. На экспорт поставляется около 25 % от общего объёма производства аммиака, что составляет около 16 % мирового экспорта.

По итогам 2014 года в России было произведено 14,8 млн тонн аммиака (+2 % к 2013 году) (по данным Росстата). Производство аммиака в России сконцентрировано в Приволжском федеральном округе (46 % по итогам 2014 года). Далее следуют Центральный федеральный округ (23 %) и Северо-Западный федеральный округ (16 %).

Порядка 25 % российского производства аммиака отправляется на экспорт. Так, в 2014 году объём российского экспорта аммиака (по данным ФТС) составил 3,6 млн тонн (+6 % к 2013 году) на сумму 1,6 млрд долл. США.

Ключевыми странами-получателями в 2014 году стали Украина, Финляндия и Литва[33].